這次真的石錘了？Nature 刊文梳理 LK-99 不是超導(dǎo)體的證據(jù)，科學(xué)界已經(jīng)開始總結(jié)經(jīng)驗教訓(xùn)。
連續(xù)多日的室溫超導(dǎo)疑云，似乎已經(jīng)一錘定音，劃上終點。
昨日，Nature 發(fā)文:《LK-99 不是室溫超導(dǎo)體 —— 科學(xué)偵探如何解開這個謎團(tuán)》。作者 Dan Garisto 是一位有物理學(xué)學(xué)位的科學(xué)作家，曾就職于費米實驗室。
在 16 日的最新文章中，Dan Garisto 總結(jié)了最近連續(xù)十幾天的室溫超導(dǎo)反轉(zhuǎn)事件，將各大機(jī)構(gòu)的研究結(jié)果拼湊在一起，揭示了為什么 LK-99 會顯示出類似超導(dǎo)行為的謎團(tuán)。
科學(xué)偵探們發(fā)現(xiàn)了 LK-99 不是超導(dǎo)體的證據(jù) —— 導(dǎo)致樣品電阻率急劇下降和磁鐵部分懸浮的原因，是由于材料中的雜質(zhì)，尤其是硫化亞銅。
這一結(jié)論徹底打破了 LK-99 作為「史上首個室溫常壓超導(dǎo)體」的希望。
加州大學(xué)戴維斯分校的凝聚態(tài)實驗家 Inna Vishik 說，「我認(rèn)為，這件事已經(jīng)劃上句號，可以到此為止了。」
LK-99 風(fēng)波始于 7 月下旬，首爾初創(chuàng)公司量子能源研究中心的 Sukbae Lee 和 Ji-Hoon Kim 領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊，在 arXiv 上發(fā)表了兩篇預(yù)印本論文，聲稱 LK-99 在溫度高于 127?C的常壓環(huán)境下是超導(dǎo)體，瞬間吸引了全世界的目光。
因為，所有先前確認(rèn)的超導(dǎo)體，都僅在極端溫度和壓力下才起作用。
兩篇論文引爆了全世界的學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)、乃至業(yè)余愛好者的復(fù)現(xiàn)實驗狂潮，從 8 月份開始，每天都有各種復(fù)現(xiàn)實驗和論文絡(luò)繹不絕地產(chǎn)出。
在 8 月 2 日，華科團(tuán)隊成功復(fù)現(xiàn)了樣品的磁懸浮現(xiàn)象。8 月 3 日，東南大學(xué)團(tuán)隊成功測到了 LK-99 的零電阻現(xiàn)象。這些復(fù)現(xiàn)實驗一度把公眾和學(xué)界的興奮值拉到最高。
遺憾的是，如今全球各機(jī)構(gòu)經(jīng)過多次復(fù)現(xiàn)實驗，已經(jīng)有不少下了定論:LK-99 不是室溫超導(dǎo)體。
一系列的證據(jù)都在證偽 LK-99 是超導(dǎo)材料
韓國團(tuán)隊認(rèn)為 LK-99 是超導(dǎo)體的兩個基本依據(jù):懸浮在磁鐵上方和電阻率突然下降這兩個現(xiàn)象，都被北京大學(xué)和中國科學(xué)院的兩個相互獨立團(tuán)隊的研究成果，用其他的原因做了令人信服的解釋。
美國普林斯頓大學(xué)和德國馬普所的一項研究結(jié)合了實驗和理論證據(jù)，證明了 LK-99 的結(jié)構(gòu)為什么不可能是超導(dǎo)體。
德國馬普所實驗人員合成并研究了 LK-99 的純樣品，消除了之前可能存在的對材料結(jié)構(gòu)的懷疑，并確認(rèn) LK-99 不是超導(dǎo)體，而是絕緣體。
德國馬普所團(tuán)隊合成出的 LK-99 的純凈晶體
目前為止，支持 LK-99 超導(dǎo)最有說服力的證據(jù)都只是韓國團(tuán)隊拍攝的視頻。后續(xù)的復(fù)現(xiàn)嘗試都沒有觀察到任何懸浮和超導(dǎo)。
無法被證實的懸浮
而名為 Derrick van Gennep 的哈佛大學(xué)的前凝聚態(tài)研究員，對 LK-99 很感興趣，他制作了一個和韓國團(tuán)展示的 LK-99 樣品相似的視頻。
和 LK-99 的視頻一樣，這塊樣品邊緣好像粘在了磁鐵上，并且看起來微妙地平衡。相比之下，懸浮在磁鐵上的超導(dǎo)體可以旋轉(zhuǎn)，甚至可以倒過來讓另一邊懸浮。
他認(rèn)為 LK-99 的性質(zhì)更有可能是鐵磁性的結(jié)果。因此，他用粘有鐵屑的壓縮石墨屑制成顆粒制作出了這個樣品，并且模仿制作了 LK-99 的懸浮視頻。
8 月 7 日，北京大學(xué)團(tuán)隊的研究結(jié)果也認(rèn)為，他們的 LK-99 的樣品產(chǎn)生懸浮是由于鐵磁性。
他們在論文中稱，樣品中的顆粒因為鐵磁性承受著提升力，但不足以懸浮，所以只能在一端保持平衡。
Li 和他的同事測量了樣品的電阻率，沒有發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)性的跡象。但他們無法解釋韓國團(tuán)隊看到的電阻率急劇下降。
不純的樣品
在韓國團(tuán)隊提交的預(yù)印本中，顯示了 LK-99 的一個明顯的電阻跳變:在 104.8℃時，電阻率從 0.02 歐姆 / 厘米下降到 0.002 歐姆 / 厘米。
但合成 LK-99 的反應(yīng)配方不平，這導(dǎo)致純凈的 LK-99 即每 1 份摻銅磷酸鉛晶體，都伴生了 17 份銅和 5 份硫。
這些剩余物變成了 LK-99 中的雜質(zhì)，尤其是銅硫化合物在其中占有很大的比重。
這些雜質(zhì)，在韓國團(tuán)隊的樣本也有所報告。之后，這些銅硫化合物雜質(zhì)成為破解 LK-99「超導(dǎo)性」之謎的關(guān)鍵。
銅硫化物專家 Jain 記得，104℃是 Cu2S 發(fā)生相變的溫度。在這個溫度以下，暴露在空氣中的 Cu2S 的電阻率急劇下降，這一點幾乎與 LK-99 所謂的超導(dǎo)相變的信號相同。
在研讀了韓國團(tuán)隊的論文后，Jain 表示，「我?guī)缀醪桓蚁嘈牛麄兙谷诲e過了對 Cu2S 的分析。」
8 月 9 日，Jain 在 arXiv 上發(fā)表了一篇關(guān)于這一重要混淆效應(yīng)的預(yù)印本論文。
論文在結(jié)論中聲明，要明確驗證 LK-99 的超導(dǎo)性，必須是在 LK-99 沒有任何 Cu2S 的條件下。
無獨有偶，在 Jain 論文發(fā)表的前一天，中國科學(xué)院物理所也證實了 Cu2S 雜質(zhì)對 LK-99 的影響。
研究團(tuán)隊認(rèn)為，LK-99 中的「超導(dǎo)」行為很可能是由于 Cu2S 在 385K 時，從高溫 β 相到低溫相的一階結(jié)構(gòu) γ 相變引起的電阻率降低。
研究團(tuán)隊合成了不同含量 Cu2S 的 LK-99 樣本，第一個樣本在真空中加熱，具有 5% 的 Cu2S 含量。樣本第二個在空氣中加熱，有 70% 的 Cu2S 含量。
在測試這兩個樣本的電阻率時發(fā)現(xiàn):
但研究團(tuán)隊也表示，對 LK-99 的特性做出確鑿的結(jié)論很困難，因為這種材料中的雜質(zhì)很多，而不同批次合成的樣本都有所不同。
但研究團(tuán)隊也認(rèn)為，如果能合成與韓國團(tuán)隊原始樣品足夠接近的樣品就可以檢驗 LK-99 是否在常溫環(huán)境下是一個超導(dǎo)體。
純凈 LK-99 晶體
隨著對電阻率下降和半懸浮的其他非超導(dǎo)的有力解釋，LK-99 不是室溫超導(dǎo)體似乎逐漸成為主流觀點。但 LK-99 的實際性質(zhì)仍未被科學(xué)家們證實。
由于對 LK-99 進(jìn)行分離和提純十分困難，每次合成的樣品又有很大差異，所以最初科學(xué)家試圖用一種被稱為密度泛函理論的方法來預(yù)測 LK-99 的結(jié)構(gòu)。
在這個理論的指導(dǎo)下，預(yù)測中的 LK-99 的結(jié)構(gòu)顯示出了有趣的電子特征，即稱為「扁平帶」。
「扁平帶」是指電子移動緩慢且可能強(qiáng)相關(guān)的區(qū)域。在某些情況下，「扁平帶」的電子特征會導(dǎo)致超導(dǎo)性。
但這只是基于未證實 LK-99 的結(jié)構(gòu)假設(shè)所做出的計算結(jié)果。
為了更好地理解這種材料，美國-歐洲團(tuán)隊對他們的樣本進(jìn)行了單晶 X 射線衍射成像，以計算 LK-99 的結(jié)構(gòu)。
成像使研究團(tuán)隊能夠進(jìn)行嚴(yán)格的計算，闡明了扁平帶的情況:它們并不利于超導(dǎo)性。相反，LK-99 中的扁平帶來自于強(qiáng)烈局部化的電子，它們不能像超導(dǎo)體所需的那樣「躍遷」。
研究團(tuán)隊排除了 LK-99 是超導(dǎo)材料的可能，認(rèn)為它更可能是鐵磁體。
到此為止，已有許多研究否定了 LK-99 是室溫超導(dǎo)體的可能。
但仍有一部分認(rèn)為 LK-99 是室溫超導(dǎo)的支持者，他們認(rèn)為否定 LK-99 的研究都沒有合成純度達(dá)標(biāo)的 LK-99，這是此前實驗失敗的原因。
但在 8 月 14 日，德國斯圖加特的馬克斯普朗克固態(tài)研究所的一個獨立團(tuán)隊報告合成了 LK-99 的純單晶。
與之前依賴坩堝的合成方法不同，研究團(tuán)隊采用了一種稱為浮動區(qū)域晶體生長的技術(shù)。
他們避免了硫在合成 LK-99 的過程中被引入反應(yīng)中的情況，從而消除了 Cu2S 雜質(zhì)。實驗合成結(jié)果得到了一種透明的紫色晶體 —— 純 LK-99。
但研究結(jié)果顯示，分離了雜質(zhì)后 LK-99 也不是超導(dǎo)體，而是一種電阻達(dá)到數(shù)百萬歐姆的絕緣體。它的電阻高到甚至無法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率測試。
同時，純 LK-99 雖然顯示出輕微的鐵磁性和抗磁性，但完全沒法展現(xiàn)出懸浮效應(yīng)。
研究團(tuán)隊總結(jié)道:「基于以上原因，我們排除了 LK-99 超導(dǎo)性的存在」。
領(lǐng)導(dǎo)這項研究的馬克斯普朗克物理所科學(xué)家 Pascal Puphal 表示:「這個事件解釋了單晶體的重要性，當(dāng)我們擁有單晶體時，就可以清楚地研究一個系統(tǒng)的內(nèi)在特性。」
經(jīng)驗教訓(xùn)
許多研究人員正在反思他們從這次超導(dǎo)風(fēng)波中可以得到的經(jīng)驗。
普林斯頓大學(xué)的固態(tài)化學(xué)家 Leslie Schoop 認(rèn)為，科學(xué)家們需要從不成熟的計算結(jié)果中吸取教訓(xùn)。
她說到:「在 LK-99 風(fēng)波之前，我就認(rèn)為要嚴(yán)謹(jǐn)?shù)厥褂?DFT。現(xiàn)在，我為下一個暑期項目已經(jīng)準(zhǔn)備好了一個非常精彩的案例。」
Jain 則指出了以前研究中數(shù)據(jù)的重要性，如北大論文中指出硫化亞銅是電阻跳變原因是否認(rèn) LK-99 超導(dǎo)的關(guān)鍵，而硫化亞銅電阻率的測量結(jié)果早在 1951 年就發(fā)表了。
雖然一些評論家將 LK-99 的事件視為科學(xué)研究中可重復(fù)性的模范，但也有人表示，這是一個高調(diào)難題不尋常快速解決的例子。
一位科學(xué)家說:「這種事情在以前往往很難被證偽，因為大部分類似的材料都很難被復(fù)制出來。」
例如，氧化銅超導(dǎo)體在 1986 年被發(fā)現(xiàn)后，研究人員就開始探索這種材料的性質(zhì)。現(xiàn)在四十年快過去了，關(guān)于這種材料的超導(dǎo)機(jī)制仍然存在爭議。
但是對 LK-99 的研究卻很順利，雖然這種情況真的不太常見。
參考資料:
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